Самовоспламенение - распространенный процесс, присущий очень многим веществам. Обычно самовоспламенение веществ происходит при достижении определенной температуры, которая называется температурой самовоспламенения. Но существуют вещества и смеси способные самовоспламенятся и при комнатной (и даже ниже) температуре без воздействия видимого источника тепла. Такие реакции выглядят довольно эффектно.

Механизм работы таких смесей - самоускоряющаяся экзотермическая реакция протекающая с воспламенением смеси. Вследствие этого, время воспламенения таких смесей зависит от внешней температуры (чем она выше, тем время воспламенения меньше). По понятным причинам хранение готовых смесей не рекомендуется. При очень высокой скорости развития процесса самовозгорания могут быть получены и самодетонирующие смеси (например, смесь алюминиевой пыли, угля и перекиси водорода или смесь нитрата аммония с перманганатом калия), но из-за их капризного поведения показывать опыты с их применением или даже готовить такие смеси не рекомендуется! Следует иметь ввиду, что самовоспламеняющаяся смесь может образоватся и тогда когда этого не ожидает и сам экспериментатор. Для их возникновения подходит практически любая экзотермическая реакция проходящая в отсутствии или при минимальном количестве растворителя. Например, описан случай самовоспламенения смеси сульфата меди с порошком железа и опилками.

По скорости воспламенения вещества и смеси можно разделить на: воспламеняющиеся немедленно (1-2 секунды после смешивания реагентов), воспламеняющиеся через непродолжительное время (0,1-5 минут после смешивания реагентов) и воспламеняющиеся через продолжительное время (более 5 минут после смешивания реагентов). Следует заметить, что эта классификация очень условна, вследствие сильной зависимости времени воспламенения от внешних условий (состав смеси, температура воздуха, влажность воздуха и реагентов, их концентрация). Большинство смесей и веществ воспламеняются немедленно после смешивания или попадания на воздух.

По условиям воспламенения вещества и смеси можно разделить на несколько групп:

1. Вещества и смеси воспламеняющиеся в парах или газах отличных от воздуха.
Таких веществ и смесей очень много, например:
Все органические вещества, металлы, неметаллы и многие соединения в газообразном фторе, трехфтористом хлоре, фториде кислорода, диоксидифториде самовоспламеняются. В частности можно наблюдать самовоспламенение слегка подогретой воды в фторе, стекла в трехфтористом хлоре.
В газообразном хлоре самовоспламеняются: порошок сурьмы (горит красивыми белыми искорками), красный и белый фосфор, скипидар на развитой поверхности (например на вате), тонкая оловянная фольга.
В парах брома самовоспламеняются: сурьма, фосфор, алюминий.

2. Вещества и смеси самовоспламеняющиеся при соприкосновении с воздухом.
Обычно это химически активные вещества, например:
Металлические рубидий и цезий, многие простейшие металлорганические вещества (метилнатрий, метиллитий), силан, дифосфин.
Вещества обладающие развитой поверхностью окисления, например: пирофорные металлы (пирофорное железо, никель, плутоний, цирконий), белый фосфор на развитой поверхности.
Некоторые легковоспламеняющиеся жидкости, например: сероуглерод, эфир, скипидар. Особенно при наличии источников тепла и на развитых поверхностях.

3. Вещества и смеси самовоспламенение которых активируется водой.
Обычно это смеси, в которых вода служит растворителем для одного из компонентов, после растворения которого начинается сильноэкзотермическая реакция, приводящая к воспламенению смеси. Также это могут быть вещества реагирующие с водой с большим выделением тепла.
Например: диэтилцинк, триэтилалюминий, натрий, смесь магния с иодом, смесь цинка с иодом, гидрид кальция, гидрид натрия, тетрагидроалюминат лития, смесь пероксида натрия и алюминия, пероксида натрия и опилок.
Практические примеры:
а) Смешайте равные части измельченных кристаллов иода и алюминиевой пыли. Сделайте маленькое углубление вверху насыпи, и добавьте каплю или две воды, и отойдите. Смесь через 20-30 секунд начнет шипеть и загорится белым пламенем, выделяя густой фиолетовый дым. Дым состоит из паров йода, который является очень едким, токсичным и пачкающим веществом, поэтому будьте осторожны и проводите этот опыт на открытом воздухе или под хорошей тягой. Вместо алюминия можно использовать цинковую пыль и магний.
б) Описано самовоспламенение смеси 1 грамма цинковой пыли с 1 граммом растертого нитрата серебра в присутствии капли воды.
в) Размельчите отдельно 5 граммов нитрата аммония и 1 грамм (можно меньше) хлорида аммония, и добавьте 0,25 грамм цинковой пыли. Сформуйте конус из данной смеси, и добавьте 2-4 капли воды. Через некоторое время (1-2 минуты) начнется реакция с ярким синим пламенем с большим выделением дыма. В зависимости от качества цинковой пыли, ее количество может быть изменено (увеличенно).
Практически было установлено, что хлорид аммония не является необходимым компонентом и может быть заменен хлоридом натрия (примерно в 3 раза меньшее количество от хлорида аммония), но чувствительность смеси понижается примерно в 5 раз и при зимней температуре воздуха она может не загорется.
г) На керамическую пластинку при помощи шпателя насыпают из бюксов в равных объемах пероксид натрия и алюминиевую пудру и осторожно перемешивают их, делая горку высотой 1- 2 см с углублением на вершине. В углубление вносят 2- 3 капли воды и сразу же убирают руки подальше. Через 5-10 секунд смесь воспламеняется и сгорает со вспышкой.
д) На керамическую пластинку помещают небольшой кусочек нитрованной ваты. На нее насыпают немного фосфорного ангидрида. Если капнуть на фосфорный ангидрид 2-3 капли воды нитровата вспыхивает и мгновенно сгорает.

4. Вещества и смеси самовоспламенение которых активируется сильными электролитами.
Чаще всего наличие сильного электролита (в основном это сильные кислоты и щелочи) вызывает образование химически активного промежуточного вещества, которое реагируя с компонентами смеси вызывает ее воспламенение.
Практические примеры:
а) Смесь сахара и бертолетовой соли немедленно воспламеняется при добавлении к ней капли концентрированной серной кислоты.

5. Вещества и смеси содержащие сильный окислитель.
Обычно окислитель входящий в состав смеси добавляется в небольшом количестве для начала горения смеси, а дальнейшее горение смеси протекает под действием кислорода воздуха. Наличие большого количества окислителя может привести к переходу горения в детонацию.
Например: смесь белого фосфора с иодом, воспламенение сероводорода диоксидом свинца, горение диоксида серы с перекисью натрия, смесь пероксида натрия с каплей уксусной кислоты.
Практические примеры:
а) Смешайте около 1 грамма перманганата калия (марганцовка) с примерно 0,5 мл глицерина. Через 0,5-1 минуту смесь начнет шипеть и затем воспламениться. Смесь воспламеняется не сразу (примерно через 1 минуту при комнатной температуре), и может быть применена для воспламенения другого зажигательного состава, когда необходимо замедление для воспламенения основного состава. Практически установлено, что использование меньшего количества реагентов может не привести к воспламенению. Время воспламенения зависит от внешней температуры.
б) Смесь перманганата калия с концентрированной серной кислотой (зеленая жидкость) воспламеняет многие органические жидкости (спирт, ацетон, скипидар) при соприкосновении с ними. Аналогично, эту реакцию можно проводить как катализируемую сильными электролитами, используя сухой перманганат калия.
ВНИМАНИЕ!!!: не нагревайте смесь перманганата калия с серной кислотой и не используйте ее в количестве более 1 капли - может произойти сильный взрыв!
в) На металлический лист насыпьте 3 гр оксида хрома (VI). В пипетку наберите миллилитр смеси ацетона с водой (2:1) и капните на оксид хрома. Смесь сразу зашипит и через пару секунд вспыхнет. После окончательного прогорания остается множество разбросанного зеленого порошка (это Cr2O3).

6. Малоустойчивые вещества, способные при разложении гореть.
Например: хлорат аммония, перманганат аммония. Эти вещества при их получении в сухом виде через некоторое время самовоспламеняются. При большом количестве горение таких веществ легко переходит во взрыв.

7. Составы содержащие катализатор горения.
Например: водород воспламеняется при соприкосновении с платинированным асбестом.